圖像法探討Tenax TA 吸附/二次熱解吸氣相色
2015-01-25 00:18:08
圖像法探討Tenax TA 吸附/二次熱解析氣相色
譜法測定苯系物的解吸效率變化的機理
葉夢西 巫靜 羅海鯤 楊麗萍 紀浩丹
廣州市環境保護科學研究院 廣州 510620
摘要:目的：通過圖像描出解吸溫度，解吸時間，解吸流量對解吸效率變化的關系，并找出它們的內在聯系，為不同二次熱解析儀快速建立起具有最高解吸效率時的儀器參數提供參考。
關鍵詞 解吸效率； 圖像法； 苯系物； 機理
由于人類活動越來越多地向我們生存的大氣空間排放各樣各樣的有害氣體,環境的污染也越來越受到人們的重視,而苯系物又是排放的有機氣體的罪魁禍首,因此檢測苯系物的準確度與人的身體健康息息相關。吸附管濃縮法由于具有設備簡單,操作簡便,樣品保存時間較長等優點,成為目前使用最廣泛的采集苯系物的采樣方法。常用的吸附劑有活性炭和Tenax TA 吸附劑等,通過吸附劑采樣后可通過熱解吸,將苯系物從固體吸附劑上轉移至氣相色譜進行分析。目前,關于解吸效率與解吸參數的報道不少﹝1-3﹞,大多集中在特定儀器,特定參數條件下取得好的解吸效果。本實驗從各參數變化作了一系列實驗,用圖像法繪出解吸效率與這樣參數之間的變化趨勢,并加以闡釋,找到了提高解吸效率的共性問題,為不同的熱解吸儀快速建立起具有最高解吸效率時的解吸參數提供有力參考。
1 實驗儀器與試劑
1.1儀器
HP 5890 Series Ⅱ氣相色譜儀配FID 檢測器, HP 3365 化學工作站
二次快速熱解吸儀: Auto TDS-Ⅲ型, 北京踏實科貿有限責任公司
BTH-10型活化儀 :北京踏實科貿有限責任公司 Tenax-TA吸附管: 北京勞動保護研究所。
1.2 色譜條件
色譜柱: AE.苯系物分析專用柱,4m×1／8，蘭州安泰;氮氣流量：30mL/min,空氣流量：300 mL/min，
氫氣流量：25mL/min;進樣口溫度：200℃,柱溫:78℃,檢測器溫度:200℃。
1.3 熱解吸條件
二次解吸溫度:260℃;二次解吸時間:2 min;二次進樣時間:40s;傳輸線溫度：100℃。
1.4 Tenax吸附管活化
Tenax吸附管在使用前應通氮氣加熱活化,活化時間不小于30min,活化至無雜質峰。
1.5 標準樣品
本實驗用的標準樣品為環境保護標準樣品研究院提供的甲醇中7種苯系物GSB07-1043 1999 332412 ，各化合物濃度如下表1：
表1 原液中各化合物的濃度
|
化合物
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
苯乙烯
|
|
濃度(mg/l)
|
78.3
|
75.7
|
75.3
|
75.4
|
75.6
|
75.9
|
78.1
|
1.6 配制濃度使用甲醇
色譜純 product of Tedia,United States of American
2 實驗方法與步驟
按照上述1 給出的儀器及分析條件，調節好色譜儀HP5890的各個參數，從以下三個方面進行實驗。
2.1 不同吸附質量下解吸效率的探討
將上述標準樣分別用甲醇（1.6）稀釋10倍，5倍，2倍，1倍組成一個濃度系列,取各濃度點樣2μl進樣，再將原液樣另取4μl,這樣就組成一個各化合物質量均不相同的五個樣品﹝4﹞。下面對不同吸附質量下解吸效率的探討就在這五個樣品中實驗的，選取7種化合物中的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯６種作了探討。由于在同等條件下，甲苯的響應值最大，作出的圖像更直觀，因此本文的圖像都是以甲苯為代表繪制的，其他化合物與甲苯類似。
解吸效率的測定：用解吸測得的樣品濃度與直接進樣測出的樣品濃度相比較(可理解為解吸測得的樣品峰面積占直接進樣測出的樣品峰面積相的百分比)即解吸效率=解吸測得的樣品峰面積*100%/直接進樣測出的樣品峰面積﹝1﹞.
本實驗數據都是兩次測量的平均值，將上述制得的五個樣直接從柱頭進樣，得到峰面積數據如表2:
表2 不同進樣質量直接進樣各化合物的峰面積
|
稀釋倍數
(相對原液)
|
進樣體積
μl
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
質量ng
|
峰面積
|
質量ng
|
峰面積
|
質量ng
|
峰面積
|
||
|
10倍
|
2
|
15.66
|
12553
|
15.14
|
12396
|
15.06
|
6895
|
|
5倍
|
2
|
31.32
|
22557
|
30.28
|
24973
|
30.12
|
15664
|
|
2倍
|
2
|
78.3
|
52985
|
75.7
|
59683
|
75.3
|
40012
|
|
原液
|
2
|
156.6
|
107806
|
151.4
|
111850
|
150.6
|
80140
|
|
原液
|
4
|
313.2
|
224453
|
302.8
|
235537
|
301.2
|
155791
|
|
稀釋倍數
(相對原液)
|
進樣體積
μl
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
|||
|
質量ng
|
峰面積
|
質量ng
|
峰面積
|
質量ng
|
峰面積
|
||
|
10倍
|
2
|
15.08
|
7694
|
15.12
|
8249
|
15.18
|
8413
|
|
5倍
|
2
|
30.16
|
15024
|
30.24
|
15987
|
30.36
|
17162
|
|
2倍
|
2
|
75.4
|
33084
|
75.6
|
39625
|
75.9
|
33458
|
|
原液
|
2
|
150.8
|
68870
|
151.2
|
84021
|
151.8
|
80202
|
|
原液
|
4
|
301.6
|
141268
|
302.4
|
169446
|
303.6
|
119785
|
取原液樣2μl于注入已活化好的Tanax吸附管中﹝5﹞，用純N2 以40ml/ min的速率采樣5分鐘（本實驗中的二次解吸儀有此功能）制得一吸附樣，然后將其置于溫控加熱槽中解吸，其它濃度樣依此類推。（本實驗中所有解吸樣都是在用純N2 以40ml/ min的速率采樣5分鐘制備而來）在解吸溫度300℃,解吸時間5分鐘,解吸流量40ml/ min的條件下解吸進樣，記錄下各化合物的峰面積，并同表2中的數據計算出各化合物對應的解吸效率，各化合物被Tanax吸附不同質量對應的解吸效率如表3：
表3 不同進樣質量吸附/解吸進樣各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
稀釋倍數
(相對原液)
|
進樣體積μl
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
||||||
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
||
|
10倍
|
2
|
15.66
|
11716
|
93.3
|
15.14
|
11558
|
93.2
|
15.06
|
6410
|
93.0
|
|
5倍
|
2
|
31.32
|
20597
|
91.3
|
30.28
|
22986
|
92.0
|
30.12
|
14554
|
92.9
|
|
2倍
|
2
|
78.3
|
49582
|
93.6
|
75.7
|
55613
|
93.2
|
75.3
|
37100
|
92.7
|
|
原液
|
2
|
156.6
|
99694
|
92.5
|
151.4
|
103882
|
92.9
|
150.6
|
73187
|
91.3
|
|
原液
|
4
|
313.2
|
205565
|
91.6
|
302.8
|
216660
|
92.0
|
301.2
|
142425
|
91.4
|
|
稀釋倍數
(相對原液)
|
進樣體積
μl
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
||||||
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
質量ng
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
||
|
10倍
|
2
|
15.08
|
7231
|
94.0
|
15.12
|
8002
|
97.0
|
15.18
|
7787
|
92.6
|
|
5倍
|
2
|
30.16
|
13680
|
91.1
|
30.24
|
15242
|
95.3
|
30.36
|
15982
|
93.1
|
|
2倍
|
2
|
75.4
|
30706
|
92.8
|
75.6
|
37592
|
94.9
|
75.9
|
31225
|
93.3
|
|
原液
|
2
|
150.8
|
64322
|
93.4
|
151.2
|
79212
|
94.3
|
151.8
|
73798
|
92.0
|
|
原液
|
4
|
301.6
|
128996
|
91.3
|
302.4
|
156709
|
92.5
|
303.6
|
109002
|
91.0
|
由表3的數據繪制吸附質量與解吸效率關系圖1。由表3 和圖1可以看出，在本實驗范圍內，解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質量的多少無關，這一點比較重要，它是保證標準曲線線性的重要依據，也是測量結果準確度有有力依據。從理論上，我們可以作出如下解釋，被吸附質量較多的物質，被解吸氣慢慢會帶走出Tanax管，剩下在管中的可以看成是吸附質量較小時的狀態，此時就可看成是吸附較小質量時的解吸率，因此吸附質量與解吸效率無關。在實際環境測量中就是采樣體積相同, 解吸效率與環境空氣中被吸附的苯系物濃度的高低無關。
2．2不同解吸溫度下解吸效率的探討
選用原液，進樣量為2μl，連續兩次直接進樣，取各化合物峰面積的平均值得到下表4：
表4 原液直接進樣各化合物的峰面積
|
化合物
|
濃度(mg/l)
|
進樣量（μl)
|
直接進樣峰面積
|
|
苯
|
78.3
|
2
|
107806
|
|
甲苯
|
75.7
|
2
|
111850
|
|
乙苯
|
75.3
|
2
|
80140
|
|
對二甲苯
|
75.4
|
2
|
68870
|
|
間二甲苯
|
75.6
|
2
|
84021
|
|
鄰二甲苯
|
75.9
|
2
|
80202
|
取原液樣2μl制作吸附樣，在解吸時間5分鐘,解吸流量40ml/min的條件下，記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數據計算出各化合物對應的解吸效率,各化合物在不同解吸溫度下的解吸效率數據如表5：
表5 不同解吸溫度下原液吸附/解吸進樣各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
解吸溫度（℃)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
150
|
81666
|
75.8
|
81545
|
72.9
|
58830
|
73.4
|
|
200
|
91147
|
84.5
|
92692
|
82.9
|
65362
|
81.6
|
|
250
|
94739
|
87.9
|
98446
|
88.0
|
69738
|
87.0
|
|
280
|
99239
|
92.1
|
102439
|
91.6
|
71458
|
89.2
|
|
300
|
99694
|
92.5
|
103582
|
92.6
|
73187
|
91.3
|
|
320
|
99945
|
92.7
|
103637
|
92.7
|
73348
|
91.5
|
|
350
|
99694
|
92.5
|
103718
|
92.7
|
73252
|
91.4
|
|
解吸溫度（℃)
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
150
|
51813
|
75.2
|
65296
|
77.7
|
65354
|
81.5
|
|
200
|
58891
|
85.5
|
69262
|
82.4
|
71161
|
88.7
|
|
250
|
60024
|
87.2
|
75204
|
89.5
|
72061
|
89.8
|
|
280
|
63039
|
91.5
|
78245
|
93.1
|
73112
|
91.2
|
|
300
|
64322
|
93.4
|
79212
|
94.3
|
73798
|
92.0
|
|
320
|
63049
|
91.5
|
78437
|
93.4
|
73636
|
91.8
|
|
350
|
64167
|
93.2
|
79212
|
94.3
|
73864
|
92.1
|
由表5的數據繪制解吸溫度與解吸效率關系圖2。由圖2可以看出，在解吸時間和解吸流量都恒定時，隨著解吸溫度的升高，各化合物的解吸效率也逐漸提高，到達某一溫度區域時，解吸效率孌化不大。
2．3不同解吸流量,不同解吸時間下解吸效率的探討
選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量20ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數據計算出各化合物對應的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時間對應的解吸效率如表6：
表6 解吸流量20ml/min時不同解吸時間下各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
時間(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
61165
|
56.7
|
65171
|
58.3
|
47982
|
59.9
|
|
3
|
65268
|
60.5
|
70517
|
63.0
|
50005
|
62.4
|
|
4
|
71164
|
66.0
|
75342
|
67.4
|
52947
|
66.1
|
|
5
|
79694
|
73.9
|
81358
|
72.7
|
57187
|
71.4
|
|
6
|
85214
|
79.0
|
86998
|
77.8
|
64178
|
80.1
|
|
8
|
94123
|
87.3
|
97654
|
87.3
|
70112
|
87.5
|
|
10
|
98976
|
91.8
|
102086
|
91.3
|
73164
|
91.3
|
|
時間(min)
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
41889
|
60.8
|
52823
|
62.9
|
49576
|
61.8
|
|
3
|
45771
|
66.5
|
54643
|
65.0
|
51533
|
64.3
|
|
4
|
46275
|
67.2
|
57274
|
68.2
|
56507
|
70.5
|
|
5
|
49322
|
71.6
|
60274
|
71.7
|
59798
|
74.6
|
|
6
|
55683
|
80.9
|
68643
|
81.7
|
66103
|
82.4
|
|
8
|
59816
|
86.9
|
74378
|
88.5
|
70608
|
88.0
|
|
10
|
63129
|
91.7
|
78832
|
93.8
|
73642
|
91.8
|
選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量30ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數據計算出各化合物對應的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時間對應的解吸效率如表7：
表7 解吸流量30ml/min時不同解吸時間下各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
時間(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
67165
|
62.3
|
69771
|
62.4
|
51982
|
64.9
|
|
3
|
73268
|
68.0
|
76517
|
68.4
|
55005
|
68.6
|
|
4
|
86143
|
79.9
|
87842
|
78.5
|
61947
|
77.3
|
|
5
|
93763
|
87.0
|
96563
|
86.3
|
69468
|
86.7
|
|
6
|
99268
|
92.1
|
102939
|
92.0
|
73334
|
91.5
|
|
10
|
98739
|
91.6
|
103938
|
92.9
|
73184
|
91.3
|
|
時間(min)
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
45889
|
66.6
|
55823
|
66.4
|
57576
|
71.8
|
|
3
|
49771
|
72.3
|
61643
|
73.4
|
62533
|
78.0
|
|
4
|
54275
|
78.8
|
64274
|
76.5
|
64507
|
80.4
|
|
5
|
59919
|
87.0
|
69191
|
82.3
|
69643
|
86.8
|
|
6
|
65134
|
94.6
|
78541
|
93.5
|
73658
|
91.8
|
|
10
|
64976
|
94.3
|
78829
|
93.8
|
73549
|
91.7
|
選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量40ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數據計算出各化合物對應的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時間對應的解吸效率如表8：
表8 解吸流量40ml/min時不同解吸時間下各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
時間(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
||||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
||
|
2
|
72165
|
66.9
|
73771
|
66.0
|
56982
|
71.1
|
|
|
3
|
85268
|
79.1
|
86517
|
77.4
|
65005
|
81.1
|
|
|
4
|
94064
|
87.3
|
97842
|
87.5
|
69947
|
87.3
|
|
|
5
|
99694
|
92.5
|
103582
|
92.6
|
73187
|
91.3
|
|
|
6
|
99174
|
92.0
|
103947
|
92.9
|
73216
|
91.4
|
|
|
10
|
98976
|
91.8
|
104086
|
93.1
|
72964
|
91.0
|
|
|
時間(min)
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
||||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
||
|
2
|
49889
|
72.4
|
59823
|
71.2
|
64576
|
80.5
|
|
|
3
|
53771
|
78.1
|
67643
|
80.5
|
69533
|
86.7
|
|
|
4
|
58275
|
84.6
|
77274
|
92
|
72507
|
90.4
|
|
|
5
|
64322
|
93.4
|
79212
|
94.3
|
73798
|
92.0
|
|
|
6
|
64429
|
93.6
|
79541
|
94.7
|
73658
|
91.8
|
|
|
10
|
64598
|
93.8
|
79832
|
95
|
73549
|
91.7
|
|
選用原液樣2μl制作吸附樣,在解吸溫度300℃, ,解吸流量50ml/min的條件下, 記錄下各化合物的峰面積，并同表4中的數據計算出各化合物對應的解吸效率,該樣中各化合物在不同解吸時間對應的解吸效率如表9：
表9 解吸流量50ml/min時不同解吸時間下各化合物的峰面積及對應的解吸效率
|
時間(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
74165
|
68.8
|
81771
|
73.1
|
58236
|
72.7
|
|
3
|
89268
|
82.8
|
95517
|
85.4
|
67005
|
83.6
|
|
4
|
94064
|
87.3
|
99842
|
89.3
|
73947
|
92.3
|
|
5
|
99821
|
92.6
|
104043
|
93.0
|
74025
|
92.4
|
|
6
|
99179
|
92.0
|
103447
|
92.5
|
73848
|
92.1
|
|
10
|
98128
|
91.0
|
104086
|
93.1
|
73092
|
91.2
|
|
時間(min)
|
對二甲苯
|
間二甲苯
|
鄰二甲苯
|
|||
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
峰面積
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
51173
|
74.3
|
67823
|
80.7
|
65534
|
81.7
|
|
3
|
57196
|
83.0
|
72643
|
86.5
|
70533
|
87.9
|
|
4
|
63275
|
91.9
|
76938
|
91.6
|
73512
|
91.7
|
|
5
|
64579
|
93.8
|
79825
|
95.0
|
75224
|
93.8
|
|
6
|
64368
|
93.5
|
78439
|
93.4
|
73746
|
92.0
|
|
10
|
63969
|
92.9
|
77956
|
92.8
|
73941
|
92.2
|
由表6、表7、表8、表9的數據繪制解吸流量與解吸效率關系圖3。從圖3我們可以看出，解吸溫度恒定，在解吸效率的變化段內，同一解吸時間下，解吸流量越大，解吸效率越高；同一解吸流量下，解吸時間越長，解吸效率越高。
3．討論
通過上面的實驗，我們弄明白了解吸效率與被吸附的化合物的質量無關。
下面著重探討解吸溫度，解吸時間和解吸流量與解吸效率的內在聯系。解吸效率的主要貢獻來源于被帶到進樣口化合物的質量，而被帶到進樣口化合物的質量又取決于被脫附了的化合物的量和被帶走徹底程度。溫度升高，化合物的氣化速率加快，獲得的動能越大，更易從吸附劑中被脫附出來，因此解吸效率會升高，當溫度升高到各化合物被脫附的極限時，解吸效率孌化不大。本實驗中各化合物的氣化溫度均低于150℃,因此，在300℃的高溫下，各化合物瞬間被氣化，在本實驗中最短解吸時間2分鐘已足令各化合物氣化完全，從這方便考慮，解吸時間本身對解吸效率的貢獻不大，解吸效率隨時間加長而提高應源于時間的增加，解吸氣體積的變大才是對解吸效率提高的直接貢獻。解吸氣體積越大，被脫附了的化合物被帶到進樣口的幾率越大，化合物被帶走得越完全，解吸效率也就提高了。流量的變化也是影響解吸氣體積變化而引起解吸效率變化的。從圖3找出時間與解吸流量乘積相同的點，我們發現這些點解吸效率大致相當。
4．結論
解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質量的多少無關。影響Tenax TA 吸附/二次熱解苯系物的解吸效率的直接因素是解吸溫度﹝3﹞和解吸氣體積，解吸效率隨溫度的升高而提高，隨解吸氣體積的增加而提高，當兩者都達到某一值時，解吸效率變化不大。解吸時間和解吸流量是影響到解吸氣體積變化而間接引起解吸效率變化的。因此，不同的熱解吸儀,參考本文中圖2和圖3解吸效率的變化趨勢,很快就可建立起具有最高解吸效率時的解吸參數。
圖1 吸附質量﹣解吸效率曲線圖（甲苯）
圖2 解吸溫度﹣解吸效率曲線圖（甲苯）
圖3 解吸時間﹣解吸效率曲線圖（甲苯）
參考文獻
﹝1﹞ 李學智,李海松,滕翔.室內空氣中總揮發性有機化合物(TV0C)測定中熱解吸參數的探討.安陽工學院學報,2008(2):40 －42．
﹝3﹞ 楊秀培.毛細管氣相色譜法測定室內空氣中的總揮發性有機物. 西華師范大學學報( 自然科學版),2004,25(2) :
210-212
﹝4﹞ HJ 583-2010 環境空氣 苯系物的測定固體吸附/熱解析-氣相色譜法，2010.
﹝5﹞ GB 50325-2010 民用建筑工程室內環境污染控制規范，2011. [6] .